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Abb. A: Vorbereiten und Vermischen der getrockneten experimentellen Kräutermischung. // Preparation and mixing of the dried plant material.
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Abb. B: Abfüllen der getrockneten Kräutermischung in Packungen zu jeweils 30 g. // Preparation of samples a 30 g of the dried plant material.
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Abb. C: Vermahlen der Kräutermischung mit einen Zyklonmühle. // Milling of the dried plant material with a cyclone mill.
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Abb. D: Fein gemahlene Proben der Kräutermischung // Homogenized samples of the dried plant material.
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Abb. 1: Probe der nicht vermahlenen Kräutermischung (links) und fein gemahlene Probe (rechts) vor Analysebeginn. // Sample of the intact plant material (left) and the milled and homogenized plant material (right) before analysis.
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Abb. 2: Chlorpyriphos-ethyl-Rückstände in den vier verschiedenen Messreihen (ANOVA und Tukey-Test, p < 0,05): Die Werte im Rahmen der Wiederholbarkeit am GC-MS Gerät und der Wiederholbarkeit der Analysenmethode unterscheiden sich nicht voneinander (a), während die Werte der fein gemahlenen Kräutermischung und jene der nicht vermahlenen Mischung statistisch signifikant unterschiedlich sind (b und c). // Residues of chlorpyriphos-ethyl of the four measurement series (ANOVA and Tukey test, p < 0,05): The values for the repeatability of the GC-MS instrument and the repeatability of the analysis method showed no statistically significant difference (a), while values for the homogeneous, fine-milled plant material and the values from the intact plant material were differing statistically significantly (b and c).
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Tab. 1: Trocknungsfaktoren (Verhältnis Frischgewicht/Trockengewicht) von in Südtirol angebauten Kräuterarten // Drying factors (relation of fresh weight/dry weight) of medicinal and aromatic plants cultivated in South Tyrol.
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Tab. A: Wiederholbarkeit des GC-MS-Gerätes: Ein Extrakt einer getrockneten Kräutermischungsprobe (Analyse 21) wurde 10-mal injiziert. // Repeatability of the GC-MS instrument: one extract from a dried plant material (analysis 21) was injected 10 times.
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Tab. B: Wiederholbarkeit der Analysemethode: Eine Probe einer getrockneten Kräutermischung (Analyse 11) wurde 10-mal extrahiert und analysiert. // Repeatability of the analysis method: One sample of dried plant material (analysis 11) was extracted and analyzed 10 times.
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Tab. 2: Chlorpyrifos-ethyl-Gehalt von 10 Proben, die aus einer homogenen, fein gemahlenen Kräutermischung entnommen und analysiert wurden. // Chlorpyrifos-ethyl content of 10 samples collected from a homogeneous, fine-milled plant material.
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Tab. 3: Chlorpyrifos-ethyl-Gehalt von 10 Proben der nicht vermahlenen Kräutermischung // Chlorpyrifos-ethyl content of 10 not homogenized samples.
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Trocknungsfaktoren bei Kräutern und Einfluss der Probennahme auf die Höhe an Pflanzenschutzmittel-Rückständen
Abstract
In this work drying factors for in the province of Bolzano cultivated medicinal and aromatic plants were determined using data from the years 1991-2018. The obtained drying factors were compared with values found in the literature. The calculated drying factors can be used as reference values for the calculation of the allowed residue level for dried medicinal and aromatic plants. To study the effect of the sampling method and the repeatability of residue analyses on a dried mixture of medicinal and aromatic plants a series of residue analyses on a contaminated sample were performed. A high repeatability of the residue analyses on the mixture containing a contamination with the pesticide chloropyrifos-ethyl was found. The sampling did not show a significant effect on residue analysis and is not the cause for high or not reliable residue values on medicinal and aromatic plants.
In dieser Arbeit wurden anhand von Daten aus den Jahren 1991-2018 Trocknungsfaktoren für in Südtirol angebaute Kräuterarten bestimmt und mit Werten aus der Literatur verglichen. Anhand dieser Daten können Referenzwerte für die Berechnung der zulässigen Rückstandsgehalte für Kräuter im getrockneten Zustand bereitgestellt werden. Um den Einfluss der Probennahme und die Reproduzierbarkeit von Rückstandsanalysen an einer getrockneten Kräutermischung zu untersuchen, wurden eine Reihe von Rückstandsanalysen an einer experimentellen Kräutermischung mit neun Komponenten und an speziell für den Versuch gemahlenen Proben dieser Mischung durchgeführt. Es konnte eine hohe Reproduzierbarkeit der Rückstandsanalysen am Beispiel des Wirkstoffs Chlorpyrifos-ethyl gezeigt werden. Die Probennahme hat keinen nennenswerten Einfluss auf die Analysenwerte von Chlorpyrifos-ethyl und stellt laut den vorliegenden Ergebnissen keine Ursache für erhöhte oder unplausible Rückstandswerte in Kräutern dar.
In questo studio sono stati determinati, in base ai dati del periodo 1991-2018, i fattori di disidratazione per alcune specie di piante officinali coltivate in Alto Adige. I dati sono stati successivamente confrontati con valori pubblicati in letteratura. Sulla base dei dati ottenuti dallo studio, è possibile fornire valori di riferimento per il calcolo dei livelli di residui ammessi per piante officinali essiccate. Per studiare l'effetto del campionamento e la riproducibilità delle analisi dei residui di una miscela di nove piante officinali essiccate, sono state fatte una serie di analisi dei residui sulla miscela commerciale e sulla miscela macinata fine. È stata rilevata un'alta riproducibilità delle analisi dei residui per una miscela di piante officinali contaminata con il principio attivo chlorpyrifos-etile. Il campionamento non ha un effetto significativo per quanto riguarda le analisi dei residui e, secondo i risultati ottenuti non è la causa di valori di residui elevati o poco plausibili nelle piante officinali.
Einleitung
Im Südtiroler Kräuteranbau sind in den letzten Jahren vermehrt unerlaubte Rückstände von Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen an getrockneten Kräutern nachgewiesen worden. Die gefundenen Rückstände lagen in den meisten Fällen unter dem jeweils gesetzlich festgelegten Rückstandshöchstgehalt. In einigen Fällen kam es aber auch zu Überschreitungen des zulässigen Wertes, vor allem wenn der Wirkstoff auf Kräutern nicht zugelassen war. Die Verordnung 396/2005/EU schreibt für alle Lebens- und Futtermittel, darunter auch Kräuter, Rückstandshöchstgehalte für zugelassene Pflanzenschutzmittel vor. Für nicht zugelassene Mittel gilt ein Rückstandshöchstgehalt von 0,01 mg/kg oder die analytische Bestimmungsgrenze. Für biologische Erzeugnisse, zu denen die meisten Kräuter aus Südtiroler Anbau zählen, schreibt die Bioverordnung 834/2007/EU und ein Erlass des italienischen Landwirtschaftsministers (Decreto Ministeriale n. 309/2011) noch strengere Richtlinien vor, sodass alle Wirkstoffe ohne Zulassung im Bioanbau einen Höchstgehalt von 0,01 mg/kg aufweisen müssen. Es wird davon ausgegangen, dass die gefundenen Rückstände durch eine Kontamination über Abdrift von Pflanzenschutzbehandlungen aus angrenzenden Flächen im Obst- und Weinbau zustande kommen.
- [1] Dachler M., Pelzmann H. (2017). Arznei- und Gewürzpflanzen. Lehrbuch für Anbau, Ernte und Aufbereitung. Cadmos Verlag, München, Deutschland, hier p. 83.
- [2] Hoppe B. (ed.) (2010). Grundlagen des Arznei- und Gewürzpflanzenbaus. Handbuch des Arznei- und Gewürzpflanzenbaus, Band 2. Selbstverlag des Vereins für Arznei- und Gewürzpflanzen SALUPLANTA, Bernburg, Deutschland.
- [3] Novak J. (2018). The European Herb Growers Association (EUROPAM) position on drying (dehydration) factors for medicinal and aromatic plants (MAPs). Journal of Applied Research on Medicinal and Aromatic Plants 11, 1-2, DOI: 10.1016/j.jarmap.2018.07.002.
- [4] Carron C.A., Baroffio C., Vouillamoz J. et al. (2018). Wassergehalt und Trocknungsverluste der wichtigsten in der Schweiz angebauten Kräuter-Arten. Swiss Herbal Note 6, Agroscope Transfer 226. Retrieved May 02, 2020, from https://www.agroscope.admin.ch/agroscope/fr/home/publications/recherche-publications/fiches-techniques/_jcr_content/par/externalcontent.external.exturl.pdf/aHR0cHM6Ly9pcmEuYWdyb3Njb3BlLmNoL2RlLUNIL0VpbnplbH/B1Ymxpa2F0aW9uL0Rvd25sb2FkP2VpbnplbHB1Ymxpa2F0aW9u/SWQ9Mzk3MjA=.pdf.
- [5] Weber G. (2008). Forum. European Spice Association, ESA, recommends dehydration factors to assess pesticide residues on products of the spice industry. Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit 3 (4), 475-476, DOI: 10.1007/s00003-008-0388-7.
Über die korrekte Anwendung der Verordnung 396/2005/EU hinaus erfordern die Rahmenbedingungen des Südtiroler Kräuteranbaus ein Risikomanagement, das aus Schutzmaßnahmen für die Kultur und Eigenkontrollen zur Einhaltung der Rückstandshöchstgehalte besteht. Im Rahmen derartiger Eigenkontrollen wurden Rückstandsanalysen bei akkreditierten Labors durchgeführt, welche wiederholt divergierende Werte von Pflanzenschutzmittelrückständen ergaben. Diese scheinbar mangelnde Reproduzierbarkeit der Rückstandswerte ist ein wesentliches Hindernis bei der Entwicklung eines wirksamen Risikomanagements. Neben möglichen Analysefehlern (durch eventuell auftretende Matrixeffekte) wurde in der Probennahme eine mögliche Quelle für die mangelnde Reproduzierbarkeit identifiziert. Eine verkaufsfertige Kräutermischung besteht typischerweise aus getrockneten Pflanzenteilen von drei bis sechs Arten, die unterschiedlich mit Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen kontaminiert sein können. Ein zweites Ziel der vorliegenden Studie war es, die Reproduzierbarkeit von Rückstandsanalysen an einer experimentellen Kräutermischung unter marktnahen Bedingungen zu prüfen und ein verlässliches Probennahmeprotokoll zu erarbeiten.
Material und Methoden
Berechnung der Trocknungsfaktoren
Für die Berechnung der Trocknungsfaktoren wurden Daten von Feldversuchen aus den Jahren 1991-2018 verwendet, bei welchen an sechs verschiedenen Kräuterarten die Parameter Frischgewicht und Trockengewicht erhoben wurden. Geerntet wurden entweder die oberirdischen Pflanzenteile (Zitronenmelisse, Pfefferminze, Thymian, Salbei) oder im Falle von Blüten (Kornblume, Ringelblume) die Blütenköpfchen bzw. die einzelnen Blüten. Die Bestimmung des Frischgewichtes erfolgte unmittelbar nach der Ernte mit einer Waage mit Messgenauigkeit von 1 g (Modell ASB6, Helmac SRL, Italien). Anschließend wurden die Kräuter in der Trocknungsanlage am Gachhof (Frigotherm Ferrari GmbH, Lana, Italien) bis zur Gewichtskonstanz (Trocknungsdauer ca. 40 h bei 33 °C) getrocknet, und das Trockengewicht wurde mit einer Präzisionswaage (Messgenauigkeit 0,01 g, Modell EW 600-2M, Kern, Deutschland) bestimmt. Der Trocknungsfaktor wurde als Verhältnis zwischen Frischgewicht und Trockengewicht berechnet und die Werte in der Tabelle 1 angegeben.
Tab. 1: Trocknungsfaktoren (Verhältnis Frischgewicht/Trockengewicht) von in Südtirol angebauten Kräuterarten // Drying factors (relation of fresh weight/dry weight) of medicinal and aromatic plants cultivated in South Tyrol.
Pflanzenart |
Pflanzenteil |
Trocknungsfaktor |
Standardabweichung (%) |
N |
---|---|---|---|---|
Melissa officinalis L. |
Kraut |
4,5 |
± 1,1 |
24 |
Mentha piperita L. |
Kraut |
4,9 |
± 0,8 |
24 |
Thymus vulgaris L. |
Kraut |
3,8 |
± 0,2 |
6 |
Salvia officinalis L. |
Kraut |
3,2 |
± 0,2 |
3 |
Centaurea cyanus L. |
Blüte |
11,1 |
± 2,7 |
29 |
Calendula officinalis L. |
Blüte |
16,7 |
± 5,3 |
24 |
Herstellung der experimentellen Kräutermischung
Um möglichst marktnahe Bedingungen zu simulieren, wurde für die Analysen im Jahr 2017 eine experimentelle Kräutermischung vorbereitet. Am Betrieb Gachhof (Meran/Labers), dem Kräuterversuchshof des Versuchszentrums Laimburg, wurde eine Mischung aus insgesamt 9 Arten vorbereitet (Gesamtmenge der Mischung 3 kg, Abb. A). Die einzelnen Bestandteile der Kräutermischung wurden nach folgenden Gewichtsanteilen zusammengestellt: 41% Pfefferminze (Mentha piperita L.), 41% Zitronenmelisse (Melissa officinalis L.), 3% Goldmelisse (Monardadidyma L.), 3% Kornblume blau (Centaureacyanus L.), 3% Ringelblume (Calendula officinalis L.), 1,6% Lavendel (Lavandulaangustifolia Mill.), 1,6% Basilikum (Ocimumbasilicum L.), 3% Schafgarbe (Achilleamillefolium L.) und 2,5% Kornblume rot (Centaureacyanus L.). Das Erntejahr der Kräuter war 2014, unmittelbar nach der Ernte wurden die Kräuter getrocknet. Bei Pfefferminze wurde Erntematerial vom ersten Schnitt verwendet, bei Zitronenmelisse wurde Erntematerial vom zweiten Schnitt verwendet. Die Kräuter wurden auf einem Tisch händisch etwa 10 Minuten lang vermischt bis die Mischung homogen war.
- [6] Istituto Superiore di Sanità (ISS) -Gruppo di lavoro per residui di antiparassitari della Commissione permanente di coordinamento interregionale per i problemi relativi al controllo ufficiale dei prodotti alimentari (1997). Metodi multiresiduo per l’analisi di residui di antiparassitari in prodotti vegetali. Rapporti ISTISAN 97/23. Retrieved May 02, 2020, from https://www.iss.it/rapporti-istisan/-/asset_publisher/Ga8fOpve0fNN/content/id/5214801?_com_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN_redirect=https%3A%2F%2Fwww.iss.it%2Frapporti-istisan%3Fp_p_id%3Dcom_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN%26p_p_lifecycle%3D0%26p_p_state%3Dnormal%26p_p_mode%3Dview%26_com_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN_cur%3D0%26p_r_p_resetCur%3Dfalse%26_com_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN_assetEntryId%3D5214801.
Von der verbleibenden Mischung wurde 1 kg entnommen und mit einer Zyklonmühle (Retsch Cyclone Mill, 14.000 U/min, Einsatz bei Raumtemperatur) fein gemahlen (Abb. C). Von diesem gemahlenen Pulver wurden 9 Proben bestehend aus jeweils 30 g (Abb. D) und eine Probe mit 100 g entnommen.
Messreihen
Im Labor wurden 20 Proben bearbeitet und insgesamt 40 Analysen durchgeführt:
- 10 Proben der experimentellen nicht vermahlenen Mischung (10 Proben zu 30 g/Packung)
- 10 Proben der fein gemahlenen Mischung (1 zu 100 g/Packung, 9 zu 30 g/Packung)
Um die Rückstände in den verschiedenen Proben mit möglichst hoher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu bestimmen, wurden mehrere Analysen und Wiederholungen inklusive Qualitätskontrollen durchgeführt. An den 20 Proben wurden folgende Analysen durchgeführt:
- 10 Proben der experimentellen Mischung, um die Reproduzierbarkeit der Probennahme zu bewerten, Analysen 1-10;
- 10 Proben der fein gemahlenen Mischung, um eine Aussage zu treffen, ob die Beschaffenheit und Größe der getrockneten Kräuter einen Einfluss auf die Höhe der Rückstände haben, Analysen 11-20;
- 10 Wiederholungen einer Probe der fein gemahlenen Mischung im Labor (Analyse 11, um die Reproduzierbarkeit der gesamten Analyse im Labor zu bewerten), Analysen 21-30;
- 10 Messungen eines Probenextraktes am Messgerät (Analyse 21, um die Reproduzierbarkeit der Messung am Laborinstrument zu bewerten), Analysen 31-40.
Zusätzlich wurden sogenannte „blanks“ (Analysengänge ohne Matrix, um eventuelle Verunreinigen im Labor auszuschließen) und reines Lösungsmittel am Laborinstrument analysiert, um den sogenannten „Carryover-Effekt“, das heisst das Nachschleppen der Rückstände am Laborinstrument, auszuschließen. Zudem wurde jeder Probe vor Extraktion ein deuterierter interner Analysenstandard zugefügt, um die Extraktionseffizienz und die Detektion am Laborinstrument zu kontrollieren.
MESSMETHODE
Die ungemahlenen Proben wurden vor der Analyse manuell in einem Gefrierbeutel zu 6 L im Labor zerkleinert (Abb. 1). 5 g Kräuter wurden mit 20 g Kieselgur (Diatomaceousearth, CAS 7631-86-9, Alfa AesarTM, Produktnummer 89381, Fisher Scientific) vermengt, ein interner Standard (1 ml D10-Chlorpyrifos-ethyl, 1 mg/ml) hinzugefügt und die Mischung auf eine Glassäule (2 cm * 50 cm) aufgetragen. Anschließend wurde einmal mit 200 ml Dichlormethan eluiert. Die organische Phase wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in 5 ml Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wurde mit 150 mg Supelclean PSA, 45 mg Supelclean ENVI-Carb und 900 mg Magnesiumsulfat versetzt, zentrifugiert und der Überstand mit GC-MS (siehe unter Analysengerät) analysiert.
Abb. 1: Probe der nicht vermahlenen Kräutermischung (links) und fein gemahlene Probe (rechts) vor Analysebeginn. // Sample of the intact plant material (left) and the milled and homogenized plant material (right) before analysis.
Analysegerät
Agilent: HP 5973 Mass Selective Detector
Kapillare: Zebron (Phenomenex), ZB-Semi Volatiles Guardian 30 m, 0,5 mm ID, 0,25 µg film thickness
GC-MS-Methode: SIM-Modus (Electron Impact)
Chlorpyrifos-ethyl: Ionen (m/z) 314, 316, 258, (197, 199)
Interner Standard: D10-Chlorpyrifos-ethyl: Ionen (m/z) 324, 326
Unterstrichene Ionen wurden zur Quantifikation und nicht unterstrichene Ionen als Qualifier ausgewählt. Ionen in Klammern konnten weder als Quantifier noch als Qualifier herangezogen werden, da sie in den Probenextrakten höhere und überlappende Signale im Vergleich zum Standard zeigten (sogenannter Matrixeffekt).
Statistische Auswertung
- [7] R Core Team (2019). R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Wien, Österreich.
Ergebnisse und Diskussion
Trocknungsfaktoren
Die Werte der aus dem Verhältnis von Frischgewicht zu Trockengewicht berechneten Trocknungsfaktoren von in Südtirol angebauten Kräuterarten sind in Tabelle 1 dargestellt.
- [1] Dachler M., Pelzmann H. (2017). Arznei- und Gewürzpflanzen. Lehrbuch für Anbau, Ernte und Aufbereitung. Cadmos Verlag, München, Deutschland, hier p. 83.
- [4] Carron C.A., Baroffio C., Vouillamoz J. et al. (2018). Wassergehalt und Trocknungsverluste der wichtigsten in der Schweiz angebauten Kräuter-Arten. Swiss Herbal Note 6, Agroscope Transfer 226. Retrieved May 02, 2020, from https://www.agroscope.admin.ch/agroscope/fr/home/publications/recherche-publications/fiches-techniques/_jcr_content/par/externalcontent.external.exturl.pdf/aHR0cHM6Ly9pcmEuYWdyb3Njb3BlLmNoL2RlLUNIL0VpbnplbH/B1Ymxpa2F0aW9uL0Rvd25sb2FkP2VpbnplbHB1Ymxpa2F0aW9u/SWQ9Mzk3MjA=.pdf.
- [2] Hoppe B. (ed.) (2010). Grundlagen des Arznei- und Gewürzpflanzenbaus. Handbuch des Arznei- und Gewürzpflanzenbaus, Band 2. Selbstverlag des Vereins für Arznei- und Gewürzpflanzen SALUPLANTA, Bernburg, Deutschland.
- [3] Novak J. (2018). The European Herb Growers Association (EUROPAM) position on drying (dehydration) factors for medicinal and aromatic plants (MAPs). Journal of Applied Research on Medicinal and Aromatic Plants 11, 1-2, DOI: 10.1016/j.jarmap.2018.07.002.
Analytische Wiederholbarkeit am GC-MS
Die Wiederholbarkeit des GC-MS-Gerätes wurde bestimmt, indem ein Probenextrakt (Analyse 21) 10-mal injiziert und, wie im Abschnitt Analysegerät beschrieben, analysiert wurde. Die einzelnen Messergebnisse, sowie deren Mittelwert, Standardabweichung und Variationskoeffizient sind in der Tabelle A angeführt.
Wiederholbarkeit der Methode
Zur Bestimmung der Wiederholbarkeit der Analysemethode wurde eine Probe der fein gemahlenen Mischung (Analyse 11, insgesamt 100 g) 10-mal extrahiert (jede Extraktion eine eigene Analysennummer) und am GC-MS Gerät auf Chlorpyrifos-ethyl (siehe Abschnitt Analytik) analysiert. Die einzelnen Messergebnisse, sowie deren Mittelwert, Standardabweichung und Variationskoeffizient sind in der Tabelle B angeführt.
Analyse der gemahlenen Kräutermischung
Aus 1 kg gemahlener Kräutermischung wurden 10 Einzelproben entnommen und mit der Methode wie in Abschnitt Analytik beschrieben analysiert. Die einzelnen Messergebnisse, sowie deren Mittelwert, Standardabweichung und Variationskoeffizient sind in der Tabelle 2 angeführt.
Tab. 2: Chlorpyrifos-ethyl-Gehalt von 10 Proben, die aus einer homogenen, fein gemahlenen Kräutermischung entnommen und analysiert wurden. // Chlorpyrifos-ethyl content of 10 samples collected from a homogeneous, fine-milled plant material.
Analyse |
Chlorpyrifos-ethyl (mg/kg) |
---|---|
11 |
0,09 |
12 |
0,11 |
13 |
0,11 |
14 |
0,10 |
15 |
0,11 |
16 |
0,10 |
17 |
0,11 |
18 |
0,09 |
19 |
0,11 |
20 |
0,10 |
Mittelwert |
0,10 |
Standardabweichung |
0,008 |
Variationskoeffizient % |
7,77 |
Wiederholbarkeit der Probennahme bei einer experimentellen Kräutermischung
10 Proben à 30 g der experimentellen Kräutermischung wurden wie in Abschnitt Analytik beschrieben analysiert. Die einzelnen Messergebnisse, sowie deren Mittelwert, Standardabweichung und Variationskoeffizient sind in der Tabelle 3 angeführt.
Tab. 3: Chlorpyrifos-ethyl-Gehalt von 10 Proben der nicht vermahlenen Kräutermischung // Chlorpyrifos-ethyl content of 10 not homogenized samples.
Analyse |
Chlorpyrifos-ethyl (mg/kg) |
---|---|
1 |
0,06 |
2 |
0,07 |
3 |
0,07 |
4 |
0,07 |
5 |
0,08 |
6 |
0,07 |
7 |
0,06 |
8 |
0,07 |
9 |
0,07 |
10 |
0,08 |
Mittelwert |
0,07 |
Standardabweichung |
0,007 |
Variationskoeffizient % |
10 |
Bewertung der Reproduzierbarkeit von Rückstandsanalysen unter Berücksichtigung der Probennahme
In der vorliegenden Arbeit wurde die Reproduzierbarkeit von Rückstandsanalysen bei einer getrockneten Kräutermischung mit besonderer Berücksichtigung der Probennahme am Beispiel von Chlorpyrifos-ethyl untersucht. Die Standardabweichung bei der Methode selbst betrug am GC-MS-Gerät 0,005 mg/kg (5,95% des Mittelwertes, Tab. A) und für die gesamte Methode 0,009 mg/kg (10,1% des Mittelwertes, Tab. B). Bei den experimentellen Kräutermischungen wurde eine Standardabweichung von 0,007 mg/kg erzielt, welche im Bereich der Standardabweichung der Analysenmethode selbst und der Probenserie mit der homogenisierten Kräutermischung liegt (0,008 mg/kg, Tab. 3). Demnach ist die Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse homogen und als sehr gut zu bewerten.
Die Wiederholbarkeit am GC-MS Gerät unterscheidet sich statistisch nicht von der Wiederholbarkeit der Analysenmethode, hingegen unterscheiden sich die Analysen der vor der Probennahme fein gemahlenen Kräutermischung und die Analysen der nicht vermahlenen Kräutermischung - wenn auch nur geringfügig - statistisch voneinander (Abb. 2): Der Mittelwert der Analysen der vor der Probennahme fein gemahlenen Kräutermischung ist statistisch signifikant höher als der Mittelwert der Ergebnisse der Wiederholbarkeit am GC-MS Gerät bzw. der Wiederholbarkeit der Analysenmethode; hingegen ist der Mittelwert der Ergebnisse der nicht vermahlenen Kräutermischung etwas niedriger. Ein möglicher Grund dafür ist, dass bei der fein gemahlenen Kräutermischung die Matrix als kleine Partikel mit einer höheren Oberfläche vorliegt als bei den zerkleinerten Blättern der nicht vermahlenen Kräutermischung und dadurch besser durch das Lösungsmittel extrahiert wird.
Abb. 2: Chlorpyriphos-ethyl-Rückstände in den vier verschiedenen Messreihen (ANOVA und Tukey-Test, p < 0,05): Die Werte im Rahmen der Wiederholbarkeit am GC-MS Gerät und der Wiederholbarkeit der Analysenmethode unterscheiden sich nicht voneinander (a), während die Werte der fein gemahlenen Kräutermischung und jene der nicht vermahlenen Mischung statistisch signifikant unterschiedlich sind (b und c). // Residues of chlorpyriphos-ethyl of the four measurement series (ANOVA and Tukey test, p < 0,05): The values for the repeatability of the GC-MS instrument and the repeatability of the analysis method showed no statistically significant difference (a), while values for the homogeneous, fine-milled plant material and the values from the intact plant material were differing statistically significantly (b and c).
Insgesamt zeigt die Studie, dass die Rückstandsmengen am Analysegerät und auch bei der Probennahme gut reproduziert werden konnten (Tab. A, Tab. B, Tab. 1, Tab. 2) und die Probennahme keinen nennenswerten Einfluss auf die Höhe der Rückstände von Chlorpyrifos-ethyl hat. Chlorpyrifos-ethyl gehört zur Gruppe der Phosphorsäureester und hat hydrophile Eigenschaften. Das Rückstandsverhalten von Chlorpyrifos-ethyl kann sich von anderen Wirkstoffen mit anderen Eigenschaften unterscheiden. Der Wirkstoff Chlorpyrifos-ethyl wird in Südtirol seit dem Jahr 2020 nicht mehr eingesetzt. Für die Probennahme ist es nicht erforderlich die Kräutermischung vorher fein zu vermahlen und die bisherige Beprobung von nicht vermahlenen Kräutern bedingt keine erhöhte Variabilität der Rückstandswerte.
Danksagungen
Wir bedanken uns bei Heinrich Abraham und beim Personal des Betriebes Gachhof für die Hilfe bei der Durchführung der Arbeiten. Der Autonomen Provinz Bozen - Abteilung für Innovation, Forschung und Universität wird gedankt für die finanzielle Zuweisung der Förderung zur internationalen Mobilität von Forscherinnen und Forschern („Incoming Project“), Dekret 334 vom 16.01.2019.
Literatur
- [1] Dachler M., Pelzmann H. (2017). Arznei- und Gewürzpflanzen. Lehrbuch für Anbau, Ernte und Aufbereitung. Cadmos Verlag, München, Deutschland, hier p. 83.
- [2] Hoppe B. (ed.) (2010). Grundlagen des Arznei- und Gewürzpflanzenbaus. Handbuch des Arznei- und Gewürzpflanzenbaus, Band 2. Selbstverlag des Vereins für Arznei- und Gewürzpflanzen SALUPLANTA, Bernburg, Deutschland.
- [3] Novak J. (2018). The European Herb Growers Association (EUROPAM) position on drying (dehydration) factors for medicinal and aromatic plants (MAPs). Journal of Applied Research on Medicinal and Aromatic Plants 11, 1-2, DOI: 10.1016/j.jarmap.2018.07.002.
- [4] Carron C.A., Baroffio C., Vouillamoz J. et al. (2018). Wassergehalt und Trocknungsverluste der wichtigsten in der Schweiz angebauten Kräuter-Arten. Swiss Herbal Note 6, Agroscope Transfer 226. Retrieved May 02, 2020, from https://www.agroscope.admin.ch/agroscope/fr/home/publications/recherche-publications/fiches-techniques/_jcr_content/par/externalcontent.external.exturl.pdf/aHR0cHM6Ly9pcmEuYWdyb3Njb3BlLmNoL2RlLUNIL0VpbnplbH/B1Ymxpa2F0aW9uL0Rvd25sb2FkP2VpbnplbHB1Ymxpa2F0aW9u/SWQ9Mzk3MjA=.pdf.
- [5] Weber G. (2008). Forum. European Spice Association, ESA, recommends dehydration factors to assess pesticide residues on products of the spice industry. Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit 3 (4), 475-476, DOI: 10.1007/s00003-008-0388-7.
- [6] Istituto Superiore di Sanità (ISS) -Gruppo di lavoro per residui di antiparassitari della Commissione permanente di coordinamento interregionale per i problemi relativi al controllo ufficiale dei prodotti alimentari (1997). Metodi multiresiduo per l’analisi di residui di antiparassitari in prodotti vegetali. Rapporti ISTISAN 97/23. Retrieved May 02, 2020, from https://www.iss.it/rapporti-istisan/-/asset_publisher/Ga8fOpve0fNN/content/id/5214801?_com_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN_redirect=https%3A%2F%2Fwww.iss.it%2Frapporti-istisan%3Fp_p_id%3Dcom_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN%26p_p_lifecycle%3D0%26p_p_state%3Dnormal%26p_p_mode%3Dview%26_com_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN_cur%3D0%26p_r_p_resetCur%3Dfalse%26_com_liferay_asset_publisher_web_portlet_AssetPublisherPortlet_INSTANCE_Ga8fOpve0fNN_assetEntryId%3D5214801.
- [7] R Core Team (2019). R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Wien, Österreich.
Anhang 1: Ergänzende Abbildungen
Abb. A: Vorbereiten und Vermischen der getrockneten experimentellen Kräutermischung. // Preparation and mixing of the dried plant material.
Abb. B: Abfüllen der getrockneten Kräutermischung in Packungen zu jeweils 30 g. // Preparation of samples a 30 g of the dried plant material.
Abb. C: Vermahlen der Kräutermischung mit einen Zyklonmühle. // Milling of the dried plant material with a cyclone mill.
Abb. D: Fein gemahlene Proben der Kräutermischung // Homogenized samples of the dried plant material.
Anhang 2: Ergänzende Tabellen
Tab. A: Wiederholbarkeit des GC-MS-Gerätes: Ein Extrakt einer getrockneten Kräutermischungsprobe (Analyse 21) wurde 10-mal injiziert. // Repeatability of the GC-MS instrument: one extract from a dried plant material (analysis 21) was injected 10 times.
Analyse |
Chlorpyrifos-ethyl (mg/kg) |
---|---|
31 |
0,08 |
32 |
0,09 |
33 |
0,09 |
34 |
0,09 |
35 |
0,08 |
36 |
0,08 |
37 |
0,08 |
38 |
0,08 |
39 |
0,08 |
40 |
0,09 |
Mittelwert |
0,08 |
Standardabweichung |
0,005 |
Variationskoeffizient % |
5,95 |
Tab. B: Wiederholbarkeit der Analysemethode: Eine Probe einer getrockneten Kräutermischung (Analyse 11) wurde 10-mal extrahiert und analysiert. // Repeatability of the analysis method: One sample of dried plant material (analysis 11) was extracted and analyzed 10 times.
Analyse |
Chlorpyrifos-ethyl (mg/kg) |
---|---|
21 |
0,09 |
22 |
0,09 |
23 |
0,10 |
24 |
0,09 |
25 |
0,09 |
26 |
0,09 |
27 |
0,10 |
28 |
0,09 |
29 |
0,07 |
30 |
0,08 |
Mittelwert |
0,09 |
Standardabweichung |
0,009 |
Variationskoeffizient % |
10,1 |
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